买球-钠离子电池正极材料研究获系列进展

由于全球产于普遍的钠资源以及价格低廉的钠盐成本，钠离子电池未来将会应用于未来大规模储能领域。近年来，中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术重点实验室的研究人员在找寻能共轭脱嵌钠离子的负极材料上展开了系统探寻。前期研究中，研发了具备零突发事件特性（J.Mater.Chem.A2015,3,4799）、低钠含量（NanoRes.2015,8,117）以及低结晶质量（EnergyEnviron.Sci.2014,7,1643）的一系列普鲁士蓝类钠离子电池负极材料；并通过构筑三维导电网络结构，取得低温性能出色（-25°C下仍可工作）的普鲁士蓝/碳纳米管填充负极材料（Adv.Mater.2016,28,7243）。

最近，在国家自然科学基金委、科技部和中科院的反对下，化学所分子纳米结构与纳米技术重点实验室研究员郭玉国课题组研究人员，在高性能层状氧化物负极材料研究方面又获得新进展。通过材料动力学理论计算出来并融合实验，他们明确提出突破单一金属离子负极的容许的思想，融合多种金属离子的优势，取得综合性能出色的O3-NaFe0.45Co0.5Mg0.05O2负极材料（Adv.EnergyMater.2017,doi:10.1002/aenm.201700189）。为了更进一步推展钠离子电池的实用化进程，研究人员自由选择了在未来有辽阔应用于前景的镍锰基二元负极材料展开系统研究。目前这类负极材料根据钠离子电池的含量以及标记方式的有所不同，按晶体结构主要分成两类：钠离子占有三棱柱位点的P2型和钠离子占有八面体位点的O3型。

P2型镍锰基层状负极材料在电池工作时在低电压区域不会再次发生不可逆的P2-O2热力学，从而使得材料在电池循环过程经常出现结构塌陷，容许了其更进一步应用于。针对这一问题，化学所研究人员找到通过非活性镁掺入可有效地诱导P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2负极材料的P2-O2热力学，通过与中科院物理研究所的研究人员合作说明了了镁掺入材料的充放电过程为单相反应过程，从而提升了P2型电极材料在充放电过程中的结构稳定性，明显提高了其循环性能（Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7445）。富钠的O3型负极材料由于高比容量、制取方法非常简单、原料价格低廉等一系列优势更加能符合未来低成本钠离子电池的市场需求，但这类材料面对着充放电过程热力学简单、空气稳定性劣的问题（J.Mater.Chem.A2016,4,17660）。鉴于此，研究团队对高比容量的O3型镍锰基二元负极材料进行了解系统的研究，通过和中科院物理所及美国布鲁克海文国家实验室研究人员合作，融合动态监测的原位X射线散射、X射线吸取序以及原子尺度的球差电镜密切相关手段，找到通过Ti4+部分代替Mn4+可有效地诱导O3-NaNi0.5Mn0.5O2于是以极高电压区域（3V）的多个热力学（如图1右图），同时提升体互为钠离子的扩散系数，大幅度提高了材料的长循环性能及大电流密度下的倍率性能，涉及研究结果公开发表在近期Adv.Mater.(2017，doi:10.1002/adma.201700210)上。

针对O3型层状负极材料在空气中自发性地向贫钠互为改变的空气稳定性劣的问题，研究人员明确提出Cu/Ti共掺入的结构优化策略（如图2右图）。通过合理地对NaNi0.5Mn0.5O2材料构成和结构展开调制，并融合密度绿函理论计算出来仿真及材料结构-电化学实验证明，通过Cu/Ti共掺入技术取得的O3型NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2负极材料可顺利地诱导钠离子的自发性瞬和材料的水解，明显提高了材料曝露在空气中甚至洗净在水中的结构稳定性和容量维持能力，减少了材料的储存费用，有力增进了其实际应用于，这也为未来设计高性能钠离子电池负极材料以及材料结构优化获取了科学的指导（J.Am.Chem.Soc.2017,139,8440）。图1O3型NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2负极材料的电池曲线与结构变化图2经过Cu/Ti共掺入调制的O3型NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.。

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